x射线揭示了夜光材料的能量储存机制

20-07-2020

在黑暗中发光的物质发出的神秘绿光吸引了许多人,包括对其工作原理感到困惑的物理学家和化学家。光学和x射线光谱学的结合现在已经揭示了驱动能量存储的电子的隐藏位置。

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早在17世纪早期,就有一种将某些火山矿物转化为夜光物质的秘方流传开来。当暴露在阳光下时,这些化合物吸收并储存它们接收到的部分能量。这种能量随后以光的形式慢慢释放,这个过程可能持续数小时。不幸的是,在科学给出解释之前,确切的配方已经丢失了。在20世纪早期的一场间作期之后,自发光涂料由放射源的电离辐射提供动力,在20世纪90年代中期发现了一类新的材料:铝酸锶掺杂少量的铕和镝(SrAl)2O4:欧盟、Dy)。这种材料在蓝光或近紫外线照射下可以储存能量。它提供数十小时的持久余辉与高初始亮度。这很快带来了安全应用,如在停电情况下在黑暗中发光指示逃生路线的标志,用于飞机和建筑物。其他应用也迅速跟进,比如手表表盘、小装饰星、玩具,甚至是发光的自行车道。

潜在的能量储存机制是复杂的,这导致了研究这些化合物的日益壮大的科学界的争论。该过程的第一步,吸收能量,在基准化合物SrAl中被合理地建立2O4:Eu,Dy,这个任务是由镧系元素之一europium来完成的。当处于二价状态时(欧盟)2 +),它吸收蓝色或近紫外线入射光,将其中一个电子提升到激发态。正常情况下,电子几乎立即回到基态,发出绿光。这与大多数白色发光二极管(led)使用的过程相似。然而,在持久性荧光粉中,电子被转移到结晶缺陷,或a陷阱,在这种快速返回发生之前。这些陷阱通过与另一种三价镧系杂质,典型的镝(Dy)结合而引入到材料中3 +),变成磷光体。

这就是黑暗进入的地方,神秘地笼罩着这些荧光粉。镝共搀杂剂的作用是什么?它是否捕获电子,形成一个相当奇特的Dy2 +或者它的尺寸与晶格的不匹配会在合并时引起必要的缺陷吗?

x射线光谱技术是探测这种持久性磷光体中镧系离子的价态的理想工具。不幸的是,持久性荧光粉也会受到x射线的强扰动。当光束被打开时,样品就会发出明亮的光。我们通过光纤记录了x射线诱导发光的光谱,揭示了铕和镝的特征发射带。当x射线束被关闭时,被辐射的光斑会显示出强烈的余辉,所以x射线也会产生能量储存。问题是陷阱的填充速度非常快,对于一个高亮度的波束线来说,在毫秒的范围内。然而,一种简单的方法可以克服这个实验限制。

在beamlineID26时,一个夜光荧光粉颗粒被安装在一个旋转冷却风扇上,x射线束被放置在离轴5毫米的位置,这使得撞击在样品表面的平均x射线通量大大降低。这种方法确实延长了填满陷阱所需的时间,从几毫秒到10秒,从慢慢增加的余辉强度可以看出图1。为了跟踪电子的运动,在欧盟进行了高能分辨荧光检测x射线吸收光谱(HERFD-XANES)3.edge,监督欧盟的最大限度2 +和欧盟3 +白线在第二个时间刻度。减少欧盟的数量2 +被发现时,欧盟的数量会随之等量增加3 +。但更重要的是,这种变化表现出与光发射强度相同的时间依赖性。这证实了能量储存过程中的第一步确实与铕掺杂剂的氧化过程相对应。

实验装置的示意图

图1所示。a)实验装置示意图:单色x射线照射旋转样品,x射线荧光进行分析。光致发光(RL)由光纤耦合光谱仪记录,样品还可以用紫或红外激光照射。b)原始旋转样品的相机图像显示蓝绿色Eu的充电和持续发光2 +当光束被打开(顶部)和关闭(底部)时发射。c)赛道上不同点的发射光谱,显示Dy的光谱贡献3 +和欧盟2 +在老4艾尔14O25:欧盟,Dy。

令人兴奋的部分是在Dy L重复实验的时候3.边缘。最初,样本只包含Dy3 +离子。当x射线束被打开时,表示Dy的白线2 +出现在x射线光谱中。此外,Dy的增加2 +浓度随光强的增加和Eu的增加而变化3 +(图2)。这证明了镝共掺杂剂确实是来自铕发光中心的电子的捕获中心,解决了长期以来关于陷阱化学性质的问题。在被捕获的电子的热辅助释放之后,在黑暗中发光的发射很快,使Dy氧化2 +回到Dy3 +

高能量分辨率荧光检测了Eu和Dy LIII边缘的x射线吸收近边缘结构(HERFD-XANES)光谱

图2。高能量分辨荧光检测x射线吸收近边缘结构(HERFD-XANES)光谱(a) Eu和(b) Dy L3与传统的参比光谱(中)和相关的差光谱(色线)及其拟合(黑线)(下)相比,紫(色线)或IR(黑线)辐照的边缘(上)。(c)相对于HERFD-XANES的总[Eu]+[Dy]含量,镧系氧化态的时间演化。同时,对d) Eu进行发光检测2 +e) Dy3 +发射。x射线束在时间t = 0打开,而样品在2700转/分旋转。关键是欧盟的演变2 +光输出随镧系离子氧化态的变化而变化。

这种实验方法——可以通过增加激光来进一步控制捕获电子的数量——现在可以用来研究其他缺陷的作用以及它们与镝离子的相互作用。好消息是只有百分之几的镝离子参与捕获过程,所以在能量存储能力方面还有改进的空间。更亮的夜光化合物可以使更苛刻的应用,在更好地理解这些持久性荧光粉的微妙相互作用之后。既然已经开发出一种方法来利用这些材料的能量,未来对这些材料的实验将使用ESRF-EBS中更明亮的x射线。

主要出版刊物及作者
Dy的识别3 +/ Dy2 +J.J. Joos (a,b)、K. Korthout (a,b)、L. Amidani (c,d)、P. Glatzel (c)、d . Poelman (a,b)和P. f . Smet (a,b)作为持久性荧光体中的电子陷阱,物理评论快报(2020);DOI:10.1103 / PhysRevLett.125.033001
(a)比利时根特大学固体科学系LumiLab
(b)比利时根特大学纳米与光子中心(NB光子学)
(c)欧洲同步辐射实验室
(d)目前地址:德累斯顿helmholtz - Dresden- rossendorf镇(德国)